Опыты получения ацетилена и исследования его свойств демонстрируются одновременно. Заготавливать ацетилен для урока заранее и хранить его в газометре не следует ввиду опасности взрыва.

^ Получение ацетилена. Самый доступный способ получения ацетилена - взаимодействие карбида кальция с водой:

СаС 2 + 2Н 2 O  С 2 Н 2 + Са(ОН) 2

Колбу для реакции следует брать не слишком малого объема, так как при реакции происходит вспучивание образующейся густой жидкости и пену может погнать газом по отводной трубке. В случае применения слишком большой колбы пройдет много времени, пока из прибора не будет вытеснен весь воздух, и если ждать этого момента, то произойдет большая потеря ацетилена. Удобно воспользоваться колбой емкостью 250 мл. В случае применения колбы большей емкости опыты с ацетиленом можно начинать с реакций, не требующих вытеснения воздуха, что даст возможность провести их достаточно экономно.

При приливании воды к карбиду кальция реакция идет всегда очень бурно; ацетилен поэтому расходуется непроизвольно, и его может не хватить для показа всех намеченных опытов. Получить более спокойный и равномерный ток ацетилена можно двумя способами: добавить к карбиду кальция этиловый спирт и лишь затем пускать воду или же вместо воды воспользоваться насыщенным раствором поваренной соли.

В колбу помещают 7-8 кусочков карбида кальция величиной с горошину, вставляют плотно пробку с воронкой, наливают в воронку насыщенный раствор поваренной соли и пускают несколько капель его в колбу. Дальнейшее прибавление раствора производят так, чтобы установился равномерный ток газа со скоростью, позволяющей считать пузырьки. Обращают внимание учащихся на то, что реакция, в отличие от получения этилена и метана, идет без подогрева.

Образующийся газ собирают в цилиндры по способу вытеснения воды (после проверки на полноту вытеснения воздуха) или же непосредственно используют для соответствующих опытов. Ввиду заметной растворимости ацетилена в воде иногда рекомендуют собирать его над раствором поваренной соли, однако, как показывает опыт, вполне можно пользоваться и обычной водой.

^ Растворение ацетилена в воде . Ацетилен растворяется в воде лучше метана и этилена.

1. Пропускают ацетилен через воду в пробирке в течение нескольких минут. После этого нагревают воду до кипения и к отверстию пробирки подносят зажженную лучинку. Выделяющийся из воды ацетилен вспыхивает.

2. Цилиндр или пробирку с чистым (без воздуха) ацетиленом опрокидывают отверстием в стакан с подкрашенной холодной водой. При покачивании цилиндра (пробирки) уровень воды в нем заметно поднимается. Это явление будет более наглядным, если цилиндр в таком положении закрепить в штативе и оставить до следующего занятия.

^ Растворение ацетилена в ацетоне . Ацетилен хорошо растворяется в ацетоне. В виде такого раствора он и хранится обычно в стальных баллонах (с пористым наполнителем).

В небольшой цилиндр с ацетиленом наливают 3-4 мл ацетона. Цилиндр закрывают пробкой, встряхивают несколько раз и опрокидывают в ванну с подкрашенной водой. При открывании пробки вода поднимается в цилиндре.

^ Горение ацетилена . Полное сгорание ацетилена выражается уравнением:

2С 2 Н 2 + 5O 2  4СO 2 + 2Н 2 O

Внешняя картина горения и развиваемая при этом температура в сильной степени зависят от объемного соотношения газов.

Поджигают ацетилен, собранный в цилиндр, по способу вытеснения воды. Газ горит коптящим пламенем. По мере продвижения пламени внутрь цилиндра образование копоти усиливается, так как горение в цилиндре идет еще при большем недостатке кислорода. Поджигают ацетилен и у отводной трубки прибора (рис. 14) обращают внимание на то, что чем меньше отверстие трубки, тем газ горит менее коптящим пламенем, а в тонкой струйке газа происходит полное сгорание.

^ Взрыв ацетилена с кислородом . Смесь ацетилена с кислородом при поджигании взрывается с очень большой силой. Поэтому опыт можно производить в стальном цилиндре или в такой оболочке, разрыв которой неопасен. Лучше всего взрыв ацетилена показать в мыльных пузырях.

В мыльную воду, заготовленную заранее в железной чашке из расчета 1 г мыла на 30-40 мл воды и 4-5 мл глицерина, пропускают одновременно ацетилен из прибора и кислород из газометра. Уносят приборы со стола и поджигают длинной лучинкой образовавшиеся пузырьки со смесью газов. Происходит сильный, но безопасный взрыв.

^ Реакция ацетилена с бромом и раствором перманганата калия. Опыты, иллюстрирующие непредельность ацетилена, могут быть осуществлены двумя способами: а) пропусканием ацетилена в бромную воду и раствор перманганата калия, б) приливанием этих растворов в цилиндры с ацетиленом.

При демонстрации опытов первым способом обесцвечивание растворов (особенно бромной воды) наступает довольно медленно. Перемешивание растворов стеклянной палочкой несколько ускоряет процесс.

При демонстрации опытов вторым способом встряхивают газ с растворами в цилиндрах; обесцвечивание при этом наступает быстрее.

Исходя из строения ацетилена, учащиеся обычно правильно составляют уравнения реакций его с бромом:

Реакция ацетилена с перманганатом калия, как и реакция этилена, здесь может быть рассмотрена лишь в общих чертах.

Если реакция ацетилена с бромом и перманганатом калия демонстрируется способом пропускания газа через растворы, то время, в течение которого произойдет обесцвечивание растворов (сравните с этиленом), может быть использовано для разбора реакции. Такой опыт следует вести под тягой, так как сравнительно много ацетилена (с ядовитыми примесями) выделяется в атмосферу. Обсуждение опыта может быть начато примерно так: «Исходя из наличия тройной связи в молекуле ацетилена, мы высказываем предположение, что он должен легко окисляться и вступать в реакции присоединения. По какому признаку мы сможем определить, пойдут ли эти реакции в поставленном опыте?» После ответа учащихся учитель ставит вопрос: «Если произойдет обесцвечивание растворов, то как можно было бы выразить эти реакции уравнениями?»

^ Горение ацетилена в хлоре . Ацетилен, как и другие углеводороды, горит в хлоре, образуя хлористый водород и уголь:

С 2 Н 2 + СI 2  2С + 2НСI

1. В цилиндр с хлором медленно вводят изогнутую стеклянную трубку с горящим ацетиленом. Ацетилен продолжает гореть в хлоре, образуя копоть. Наполнять цилиндр хлором можно на уроке, насыпав в него немного толченого перманганата калия и приливая концентрированную соляную кислоту.

2. В цилиндр с хлором постепенно вводят изогнутую трубку, по которой поступает ацетилен (предварительно проверенный на чи-

Стоту). Ацетилен воспламеняется в хлоре. Опыт иллюстрирует большую химическую активность ацетилена.

3. В стеклянный цилиндр насыпают немного хлорной извести и обливают ее разбавленной соляной кислотой. Туда же бросают несколько кусочков карбида кальция. Через некоторое время в цилиндре наблюдают вспышки пламени, то угасающие, то вновь появляющиеся и перекатывающиеся сверху вниз.

При реакции хлорной извести с кислотой выделяется хлор:

CaCIOCl + 2НСI  СаСI 2 + Н 2 О + СI 2

а при реакции карбида кальция с водой - ацетилен (ем. с. 51). Ацетилен и хлор вступают в реакцию присоединения, от теплоты которой происходит воспламенение ацетилена в хлоре (в цилиндре) и в воздухе (у отверстия цилиндра). Хлорная известь здесь взята потому, что она образует хлор при реакции с разбавленной соляной кислотой, тогда как перманганат калия выделяет его при реакции с концентрированной кислотой. Присутствие же свободной воды необходимо для получения достаточно большого количества ацетилена.

^ Опыты с полихлорвинилом . При ознакомлении с полихлорвинилом следует рассмотреть отношение его к нагреванию, к химическим реагентам и растворителям. Последние два опыта здесь не описываются, так как ставятся они так же, как с полиэтиленом.

А) Кусочки винипласта или полихлорвиниловой пленки (клеенки, изоляции) нагревают осторожно в пробирке или фарфоровой чашке.

Убеждаются, что полимер не переходит в жидкое состояние, а разлагается. К выделяющимся газообразным продуктам разложения подносят влажную лакмусовую бумажку и затем палочку, смоченную раствором аммиака. Наблюдают покраснение бумажки в первом случае и образование белого дымка во втором. Делают вывод о выделении хлористого водорода при разложении полихлорвинила.

Б) Кусочки полихлорвинила нагревают в пробирке, закрытой пробкой с отводной трубкой. Газообразные продукты разложения отводят в пробирку с водой. К полученному водному раствору приливают немного раствора нитрата серебра и 1-2 капли азотной кислоты. Наблюдают образование осадка хлорида серебра, что говорит о выделении хлористого водорода при разложении полимера.

При пропускании смеси пропана и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 1,3 г. При полном сгорании такого же количества исходной смеси углеводородов выделилось 14 л (н.у.) оксида углерода (IV). Определите массовую долю пропана в исходной смеси.

Решение: Ацетилен поглощается бромной водой:

НC ≡ СH + 2Вr 2 → НСВr 2 -СНВr 2 .

1,3 г – это масса ацетилена. v(C 2 H 2) = 1,3/26 = 0,05 моль. При сгорании этого количества ацетилена по уравнению

2С 2 Н 2 + 5О 2 = 4СО 2 + 2Н 2 О

выделилось 2-0,05 = 0,1 моль СО 2 . Общее количество СО 2 равно 14/22,4 = 0,625 моль. При сгорании пропана по уравнению

С 3 Н 8 + 5О 2 = ЗСO 2 + 4Н 2 О

выделилось 0,625 – 0,1 = 0,525 моль СО 2 , при этом в реакцию вступило 0,525/3 = 0,175 моль С 3 Н 8 массой 0,175 – 44 = 7,7 г.

Общая масса смеси углеводородов равна 1,3+7,7 = 9,0 г, а массовая доля пропана составляет: (С 3 Н 8) = 7,7/9,0 = 0,856, или 85,6%.

Ответ. 85,6% пропана.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Непредельные (ненасыщенные) углеводороды – углеводороды, содержащие кратные (двойные или тройные) связи. Среди непредельных углеводородов выделяют алкены (содержат одну двойную связь), алкадиены (содержат две двойные связи) и алкины (содержат три двойные связи).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Алкины – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь, в названии алкинов присутствует суффикс –ин. Общая формула алкинов C n H 2 n -2 .

Таблица 1. Гомологический ряд алкинов.

Чтобы дать название алкину необходимо выбрать самую длинную углеводородную цепь, содержащую тройную связь. Нумерация цепи начинается с того края, ближе к которому находится тройная связь.

Изомерия

Для алкинов, начиная с пентина, характерна изомерия углеродного скелета:

CH≡C-CH 2 -CH 2 -CH 3 (пентин-1)

CH≡C-CH(CH 3)-CH 3 (3-метилбутин1)

начиная с бутина, для всех алкинов характерна изомерия положения тройной связи:

CH≡C-CH 2 -CH 3 (бутин-1)

CH 3 -C≡C-CH 3 (бутин-2)

Для алкинов характерна межклассовая изомерия с алкадиенами, так веществу с составом C 4 H 6 , соответствует три разных вещества – бутин-1, бутин-2 и бутадиен-1,3.

Строение алкинов

Атомы углерода тройной связи в молекулах алкинов находятся в sp-гибридизации: две σ-связи располагаются на одной линии под углом 180С друг к другу, две π-связи образованы p-электронами соседних атомов углерода и располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Тройная связь является сочетанием одной σ- и двух π-связей.

Физические свойства алкинов

При обычных условиях C 2 -С 4 – газы, С 5 -С 16 – жидкости, начиная с С 18 – твердые вещества. Температуры алкинов выше, чем у соответствующих алкенов.

Получение

Выделяют промышленные и лабораторные способы получения ацетилена. Так, в промышленности ацетилен получают путем высокотемпературного крекинга метана:

2CH 4 → СH≡CH +3H 2

В лаборатории ацетилен получают гидролизом карбида кальция:

CaC 2 +2H 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2

Для получения алкинов чаще всего используют:

— реакции дегидрирования алканов и алкенов

CH 3 -CH 3 → СH≡CH +2H 2

CH 2 =CH 2 → СH≡CH +H 2

— реакции элиминирования дигалогенпроизводных

(CH 3) 3 -CCl 2 -CH 3 +2KOH →(CH 3) 3 -C≡CH + 2KCl + 2H 2 O

— реакции ацетиленидов с первичными галогеналканами

СH≡CNa + CH 3 -CH 2 -CH 2 -Br →СH≡C-(CH 2) 3 -CH 3 + NaBr

Химические свойства алкинов

Для алкинов характерны реакции присоединения, протекающие по нуклеофильному механизму, такие как:

— гидрирование – присоединение воды в присутствии 18%-й серной кислоты, сульфата ртути (II) и нагревании до 90С (реакция Кучерова), в результате чего образуются альдегиды

СH≡CH +H 2 O → → CH 3 -CH=O

— галогенирование – присоединение галогенов, протекающее в две стадии

СH≡CH +Br 2 →CHBr=CHBr + Br 2 →CHBr 2 -CHBr 2

— гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов, также, протекающее в две стадии и присоединение второй молекулы галогеноводорода протекает по правилу Марковникова (присоединение галогеноводородов к тройной связи протекает труднее, чем к двойной)

СH≡CH +HСl → CH 2 =CHCl + HCl → CH 3 -CHCl 2

Для алкинов, имеющий концевую тройную связь, характерно наличие слабых кислотных свойств. Такие алкины способны образовывать соли при взаимодействии с активными металлами:

2R-C≡C-H +2Na →2R-C≡C-Na + H 2

Ацетилинид серебра легко образуется и выпадает в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра:

СH≡CH + Ag 2 O → Ag- С≡C-Ag↓ + H 2 O

Ацетилен способен тримеризоваться – при пропускании ацетилена над активированным углем при 600С образуется бензол:

3C 2 H 2 → C 6 H 6

Для алкинов характерны реакции окисления и восстановления. Так, алкины легко окисляются перманганатом калия. В результате этой реакции образуются карбоновые кислоты:

R- С≡C-R’ +[O] +H 2 O → R-COOH + R’-COOH

В присутствии металлических катализаторов алкины присоединяют молекулы водорода:

CH 3 -C≡CH + H 2 → CH 3 -CH=CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3

Качественными реакциями на тройную связь являются реакции обесцвечивания раствора бромной воды и перманганата калия, а также реакция с аммиачным раствором оксида серебра в случае концевого положения тройной связи.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание

Решение

Ацетилен поглощается бромной водой:

НC ≡ СH + 2Вr 2 → НСВr 2 -СНВr 2

1,3 г — это масса ацетилена, следовательно, количество вещества ацетилена:

v(C 2 H 2) = 1,3/26 = 0,05 моль

При сгорании этого количества ацетилена по уравнению

2С 2 Н 2 + 5О 2 = 4СО 2 + 2Н 2 О

Выделилось:

2-0,05 = 0,1 моль СО 2

Общее количество СО 2 равно:

14/22,4 = 0,625 моль

При сгорании пропана по уравнению

С 3 Н 8 + 5О 2 = ЗСO 2 + 4Н 2 О

Выделилось

0,625 — 0,1 = 0,525 моль СО 2

при этом в реакцию вступило

0,525/3 = 0,175 моль С 3 Н 8

Масса пропана:

0,175 — 44 = 7,7 г.

Общая масса смеси углеводородов равна:

1,3+7,7 = 9,0 г

Массовая доля пропана составляет:

w(С 3 Н 8) = 7,7/9,0 = 0,856, или 85,6%.

Ответ

Массовая доля пропана 85,6%.

Алкины (иначе ацетиленовые углеводороды) - углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp - гибридизации.

Взаимодействие ацетилена с бромной водой

Молекула ацетилена содержит тройную связь, бром разрушает её и присоединяется к ацетилену. Образуется терабромэтан. Бром расходуется на образование тетрабромэтана. Бромная вода (жёлтая) - обесцвечивается.

Эта реакция протекает с меньшей скоростью, чем в ряду этиленовых углеводородов. Реакция также проходит ступенчато:

HC ≡ CH + Br 2 → CHBr = CHBr + Br 2 → CHBr 2 - CHBr 2

ацетилен → 1,2-дибромэтан → 1,1,2,2-тетрабромэтан

Обесцвечивание бромной воды доказывает непредельность ацетилена.

Реакция ацетилена с раствором перманганата калия

В растворе перманганата калия происходит окисление ацетилена, при этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи, раствор быстро обесцвечивается.

3НC ≡ СН + 10KMnO 4 + 2H 2 O → 6CO 2 + 10КОН + 10MnO 2

Эта реакция является качественной реакцией на двойную и тройную связь.

Реакция ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра

Если ацетилен пропустить через аммиачный раствор оксида серебра, атомы водорода в молекуле ацетилена легко заместятся металлами, так как обладают большой подвижностью. В данном опыте атомы водорода замещаются атомами серебра. Образуется ацетиленид серебра - осадок жёлтого цвета (взрывоопасен).

CH ≡ СН + OH → AgC≡CAg↓ + NH 3 + H 2 O

Эта реакция является качественной реакцией на тройную связь.

Опыт 10. Получение ацетилена и его химические свойства

Реактивы и оборудование: карбид кальция (кусочки), насыщенная бромная вода, 1%-ный раствор перманганата калия, 10%-ный раствор карбоната натрия, 1%-ный раствор нитрата серебра, 5%-ный раствор аммиака, аммиачный раствор хлорида меди (I); газоотводные трубки, прямые газоотводные трубки с оттянутым концом, крышки от тиглей, фильтровальная бумага, пробирки.

10.1. Получение ацетилена и его горение (тяга). В пробирку помещают небольшой кусочек карбида кальция СаС 2 и приливают 1 мл воды. Пробирку сразу же закрывают пробкой с газоотводной трубкой с оттянутым концом. Выделяющийся ацетилен поджигают. Он горит коптящим пламенем (на поднесенной к пламени крышке тигля образуется пятно сажи). При интенсивной подаче кислорода ацетилен горит светящимся пламенем, так как происходит его полное сгорание.

10.2. Взаимодействие ацетилена с бромной водой. Пробирку с карбидом кальция и водой закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и пропускают ацетилен через насыщенную бромную воду. Наблюдают постепенное обесцвечивание бромной воды.

Объясните, почему ацетилен обесцвечивает бромную воду значительно медленнее, чем этилен и подтвердите уравнением реакции.

10.3. Реакция окисления ацетилена перманганатом калия. В пробирку наливают 1 мл раствора перманганата калия, добавляют 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, а затем через полученный раствор пропускают ацетилен. Фиолетовая окраска исчезает, и появляется хлопьевидный осадок оксида марганца (IV) бурого цвета. Напишите уравнение окисления ацетилена и назовите продукты реакции.

10.4. Получение ацетиленидов серебра и меди. Атомы водорода у ацетилена, в отличие от этиленовых углеводородов, могут легко замещаться на металлы с образованием соответствующих солей. Подобные свойства характерны и для моноалкилзамещенных ацетиленового ряда.

Для получения ацетиленида серебра в пробирку наливают 2 мл 1%-ного раствора нитрата серебра и прибавляют по каплям 5%-ный раствор аммиака до полного растворения образующегося вначале осадка оксида серебра (I). Через полученный раствор пропускают ацетилен и наблюдают выпадение желтовато-серого осадка ацетиленида серебра.

Для получения ацетиленида меди (I) в пробирку наливают 2-3 мл аммиачного раствора хлорида меди (I) и пропускают через него ацетилен. Бесцветный раствор сначала окрашивается в красный цвет, а затем выпадает красно-бурый осадок ацетиленида меди (I).

Эту реакцию можно провести другим способом. Для этого смачивают полоску фильтровальной бумаги аммиачным раствором хлорида меди (I) и подносят ее к отверстию пробирки, из которой выделяется ацетилен. Наблюдают появление красно-бурого окрашивания. Эту очень чувствительную реакцию применяют для обнаружения следов ацетилена, в том числе при санитарной экспертизе воздуха на предприятиях. Напишите схемы получения ацетиленидов и объясните их образование. Какие свойства проявляет ацетилен в данной реакции?

Лабораторная работа № 5

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

БЕНЗОЛ И ЕГО ГОМОЛОГИ

Опыт 11. Получение бензола из бензоата натрия

Реактивы и оборудование: бензоат натрия, едкий натр; лед, изогнутые газоотводные трубки, ступки, стеклянные палочки, стаканы на 100 мл, пробирки.

В ступке тщательно растирают 1 г бензоата натрия и 2 г едкого натра. Смесь помещают в сухую пробирку, закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и закрепляют пробирку в лапке штатива с наклоном в сторону пробки. Конец газоотводной трубки опускают в пробирку-приемник, охлаждаемую водой со льдом. Пробирку со смесью сначала равномерно прогревают на газовой горелке, а затем сильно нагревают часть пробирки, заполненную реакционной смесью. Образующийся бензол собирается в пробирке-приемнике. Его обнаруживают по запаху и горючести. Для этого стеклянную палочку смачивают образовавшимся дистиллятом и подносят к пламени горелки. Бензол горит коптящим пламенем.

Опыт 12. Отношение ароматических углеводородов к окислителям

Реактивы и оборудование: бензол, толуол, 5%-ный раствор перманганата калия, 10%-ный раствор серной кислоты; обратные холодильники к пробиркам, водяные бани.

В две пробирки наливают по 1 мл бензола и толуола и добавляют по 1 мл 5%-ного раствора перманганата калия и 10%-ного раствора серной кислоты в каждую. Пробирки закрывают пробками с воздушными холодильниками и нагревают на водяной бане. В пробирке с толуолом наблюдают обесцвечивание перманганата калия, а в пробирке с бензолом никаких изменений не происходит. Объясните почему? Напишите уравнения реакций.

Следует отметить, что бензол может содержать примеси, которые изменяют окраску перманганата калия, поэтому для опыта необходимо брать предварительно очищенный бензол.

Опыт 13. Бромирование бензола (тяга)

Реактивы и оборудование: бензол, раствор брома в тетрахлориде углерода (1:5), железные опилки, синяя лакмусовая бумага; водяные бани, обратные холодильники к пробиркам, пробирки.

В две пробирки приливают по 1 мл бензола и по 1 мл раствора брома в тетрахлориде углерода. В одну из пробирок добавляют немного железных опилок (на кончике шпателя). Пробирки закрывают пробками с воздушными холодильниками и нагревают на теплой водяной бане. Через некоторое время в пробирке с железными опилками происходит обесцвечивание реакционной смеси. Синяя лакмусовая бумажка, смоченная водой и поднесенная к свободным концам стеклянных трубок, подтверждает, что реакция идет только в пробирке с железными опилками (происходит изменение цвета индикатора от паров выделяющегося бромводорода).

Через 5-10 мин после начала реакции в реакционную смесь опускают полоску фильтровальной бумаги, которую затем подсушивают на воздухе. На бумаге остается бромбензол, отличающийся по запаху от исходного бензола.

Необходимо помнить, что реакция замещения водорода в бензоле происходит в присутствии активированной частицы галогена. Активирование галогена осуществляется действием катализаторов (часто кислоты Льюиса). Галогенирование в ядро протекает по механизму электрофильного замещения (S E).

Напишите уравнение реакции образования апротонной кислоты Льюиса (FeBr 3) и механизм реакции бромирования бензола. Какие из изомеров дибромбензола могут получиться при дальнейшем бромировании бромбензола?

Опыт 14. Бромирование толуола (тяга)

Реактивы и оборудование: толуол, раствор брома в тетрахлориде углерода, железные опилки, синяя лакмусовая бумага; обратные холодильники к пробиркам, водяные бани, пробирки.

Повторяют опыт 13, но вместо бензола в две пробирки вносят по 1 мл толуола. Пробирку, не содержащую железных опилок, нагревают на кипящей водяной бане.

В отличие от предыдущего опыта, реакция идет в обеих пробирках. Бромирование толуола протекает по двум направлениям в зависимости от условий проведения реакции. В отсутствии катализатора (Fe), но при нагревании галоген замещает водород в боковой цепи по радикальному механизму (S R).

В присутствии катализатора (кислоты Льюиса) идет замещение водорода на бром в ароматическом ядре по ионному механизму (S E), при этом атом галогена вступает в кольцо в орто- или пара-положение по отношению к алкильному радикалу.

Напишите механизмы галогенирования толуола в боковую цепь (S R) и в ароматическое кольцо (S E). Объясните роль катализатора при галогенировании ароматических углеводородов в кольцо. Объясните ориентирующее влияние алкильных радикалов в реакциях электрофильного замещения с точки зрения статического и динамического подходов.

Опыт 15. Нитрование бензола (тяга)

Реактивы и оборудование: бензол, концентрированные азотная и серная кислоты; обратные холодильники к пробиркам, водяные бани, стаканы на 50 мл, лед, пробирки.

В пробирку вносят 1 мл концентрированной азотной кислоты (r = 1,4 г/см 3) и 1,5 мл концентрированной серной кислоты. Нитрующую смесь охлаждают ледяной водой, а затем к ней при встряхивании и охлаждении в несколько приемов прибавляют 1 мл бензола. Пробирку закрывают пробкой с воздушным холодильником и нагревают на водяной бане (50-55 °С) 5-10 мин, периодически встряхивая. После окончания реакции содержимое пробирки осторожно выливают в стакан с ледяной водой. Избыток минеральных кислот растворяется в воде, а нитробензол выделяется на дне стакана в виде маслянистых желтоватых капель, пахнущих горьким миндалем.

Напишите механизм реакции нитрования бензола. Какую роль играет серная кислота?

Опыт 16. Сульфирование бензола и толуола (тяга)

Реактивы и оборудование: бензол, толуол, концентрированная серная кислота; обратные холодильники к пробиркам, водяные бани, химические стаканы на 50 мл, пробирки.

В пробирки помещают по 0,5 мл бензола и толуола и добавляют по 2 мл концентрированной серной кислоты. Пробирки закрывают пробками с воздушными холодильниками и нагревают их на кипящей водяной бане 10-15 мин при постоянном перемешивании. Толуол постепенно растворяется в серной кислоте, а в пробирке с бензолом изменений не происходит. Когда толуол полностью растворится, пробирки охлаждают, и их содержимое осторожно выливают в стаканы с 20 мл воды. Бензол всплывает на поверхность воды, так как в данных условиях он не реагирует с серной кислотой. Толуол сульфируется легче, чем бензол. В процессе реакции образуются изомерные толуолсульфокислоты, хорошо растворимые в воде.

Объясните, как алкильный радикал влияет на скорость реакции сульфирования в ароматическом кольце. Напишите механизм реакции сульфирования толуола.