Д. х. н. , профессор, заведующий кафедрой физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева Конюхов Валерий Юрьевич volkon_1@mail. ru vkontakte. ru
Литература Вишняков А. В. , Кизим Н. Ф. Физическая химия. М. : Химия, 2012 Физическая химия//Под ред. К. С. Краснова. М. : Высшая школа, 2001 Стромберг А. Г. , Семченко Д. П. Физическая химия. М. : Высшая школа, 1999. Основы физической химии. Теория и задачи: Учеб. Пособие для вузов/В. В. Еремин и др. М. : 2005.
Литература Эткинс П. Физическая химия. М. : Мир. 1980. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М. : Химия, 1975.
ЛОМОНОСОВ Михаил Васильевич (1711 -65), первый русский ученый-естествоиспытатель мирового значения, поэт, заложивший основы современного русского литературного языка, художник, историк, поборник развития отечественного просвещения, науки и экономики. Родился 8(19) ноября в д. Денисовка (ныне с. Ломоносово) в семье помора. В 19 лет ушел учиться (с 1731 в Славяно-греко-латинской академии в Москве, с 1735 в Академическом университете в Санкт- Петербурге, в 1736 -41 в Германии). С 1742 адъюнкт, с 1745 академик Петербургской АН.
В 1748 основал при АН первую в России химическую лабораторию. По инициативе Ломоносова основан Московский университет (1755). Развивал атомно-молекулярные представления о строении вещества. В период господства теории теплорода утверждал, что теплота обусловлена движением корпускул. Сформулировал принцип сохранения материи и движения. Исключил флогистон из числа химических агентов. Заложил основы физической химии.
Исследовал атмосферное электричество и силу тяжести. Выдвинул учение о цвете. Создал ряд оптических приборов. Открыл атмосферу на Венере. Описал строение Земли, объяснил происхождение многих полезных ископаемых и минералов. Опубликовал руководство по металлургии. Подчеркивал важность исследования Северного морского пути, освоения Сибири. Возродил искусство мозаики и производство смальты, создал с учениками мозаичные картины. Член Академии художеств (1763). Похоронен в Санкт- Петербурге в Некрополе 18 в.
Определение Ломоносова: «Физическая химия – наука, изучающая на основании положений и опытов физики то, что происходит в сложных телах при химических операциях…. Физическая химия может быть названа химической философией» .
В Западной Европе принято считать годом создания физической химии 1888 г. , когда В. Оствальд стал читать этот курс, сопровождаемый практическими занятиями, и начал издавать журнал «Zeitschtift fur physikalische Chemie”. В этом же году была организована кафедра физической химии в Лейпцигском университете под руководством В. Оствальда.
Родился и долго жил в Российской империи, в 35 лет поменял российское гражданство на немецкое. В Лейпциге, он провел большую часть своей жизни, там его называли «российским профессором» . В 25 лет защитил докторскую диссертацию на тему «Объемно-химические и оптикохимические исследования» .
В 1887 г. принял предложение переехать в Лейпциг, там он основывает при университете Физико-химический институт, руководит которым до 1905 г. В 1888 г. он занимает очень престижную кафедру физической и неорганической химии Лейпцигского университета. В этой должности он проработал 12 лет.
Из «Лейпцигской школы» В. Оствальда вышли: нобелевские лауреаты С. Аррениус, Я. Вант-Гофф, В. Нернст, известные физикохимики Г. Тамман и Ф. Доннан, химикорганик Й. Вислиценс, знаменитый американский химик Г. Н. Льюис. В разные годы у Оствальда стажировались российские химии: И. А. Каблуков, В. А. Кистяковский, Л. В. Писаржевский, А. В. Раковский, Н. А. Шилов и другие.
Одна из уникальных особенностей Оствальда заключалась в многолетнем активном непризнании атомно-молекулярной теории (хотя им предложен термин «моль»). «Химик не видит никаких атомов. - Он исследует лишь простые и понятные законы, которым подчиняются массовые и объемные соотношения реагентов» .
В. Оствальд исхитрился написать объемистый учебник химии, в котором слово «атом» ни разу не упоминается. Выступая 19 апреля 1904 г в Лондоне с большим докладом перед членами Химического общества, Оствальд пытался доказать, что атомов не существует, а «то, что мы называем материей, является лишь совокупностью энергий, собранной воедино в данном месте» .
В честь В. Оствальда на территории Тартуского университета установлена мемориальная доска с надписью на эстонском, немецком и английском языках
предсказать: может ли реакция протекать самопроизвольно; если реакция протекает, то как глубоко (каковы равновесные концентрации продуктов реакции); если реакция идет, то с какой скоростью.
1. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА В этом разделе на основании квантовой механики (уравнения Шрёдингера) объясняется строение атомов и молекул (электронных орбиталей атомов и молекул), кристаллических решеток твёрдых тел и т. п. , рассматриваются агрегатные состояния вещества.
2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА на базе законов (начал) термодинамики позволяет: вычислить тепловые эффекты химических реакций и физико-химических процессов, предсказать направление химических реакций, рассчитать равновесные концентрации реагентов и продуктов реакции.
3. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ Изучает закономерности фазовых переходов в однокомпонентных и многокомпонентных (растворах) системах. Её основной целью является построение диаграмм фазового равновесия указанных систем.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ Изучает свойства растворов электролитов, особенности их поведения по сравнению с молекулярными растворами, исследует закономерности взаимопревращения энергии химических реакций и электрической энергии, при работе электрохимических (гальванических) элементов и электролизёров.
5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ Занимается изучением закономерностей протекания химических реакций во времени, исследует влияние на скорость и механизм реакций термодинамических параметров (давления, температуры и т. п.), присутствия катализаторов и ингибиторов.
В отдельную науку КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ выделяют раздел физической химии – физическую химию поверхностных явлений и дисперсных систем.
Классическая термодинамика является разделом теоретической физики и изучает закономерности взаимопревращений различных видов энергии и переходов энергии между системами в форме теплоты и работы (termo – тепло, dynamo – движение).
Термодинамика абстрагируется от причин, вызывающих какой-либо процесс, и времени, в течение которого этот процесс происходит, а лишь оперирует с исходными и конечными параметрами системы, участвующей в любом физико-химическом процессе. Не учитываются свойства отдельных молекул, а используются усреднённые характеристики систем, состоящих из множества молекул.
Задачами химической термодинамики являются: измерение и вычисление тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов, предсказание направления и глубины протекания реакций, анализ химических и фазовых равновесий и т. д.
1. 1. Основные понятия и определения ТД В термодинамике все интересующие нас процессы протекают в термодинамических системах. Система – тело или группа тел, фактически или мысленно выделенные наблюдателем в окружающей среде.
Система – это часть окружающего мира, которая нас особенно интересует. Всё остальное во вселенной – окружающая среда (окружение). Принято считать, что окружающая среда так велика (имеет бесконечный объём), что обмен с термодинамической системой энергией не изменяет её температуры.
По характеру обмена с окружающей средой энергией и веществом системы классифицируют: изолированные - не могут обмениваться ни веществом, ни энергией; закрытые - могут обмениваться энергией, но не могут - веществом; открытые - могут обмениваться и веществом, и энергией.
По числу фаз системы подразделяются на: гомогенные – состоят из одной фазы (раствор Na. Cl в воде); гетерогенные – в состав системы входит несколько фаз, отдельных друг от друга поверхностями раздела. Примером гетерогенных систем может служить лёд, плавающий в воде, молоко (капельки жира – одна фаза, водная среда – другая).
Фаза совокупность гомогенных частей системы, имеющих одинаковые химические и физические свойства, и отделённых от других частей системы поверхностями раздела фаз. Каждая фаза – гомогенная часть гетерогенной системы
По числу компонентов системы подразделяют: на одно- двух-, трехкомпонентные и многокомпонентные. Компонентами называют индивидуальные химические вещества, составляющие систему, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её.
Любая термодинамическая система может быть охарактеризована совокупностью огромного числа физических и химических свойств, принимающих определенные значения: температура, давление, теплопроводность, теплоемкость, концентрации компонентов, диэлектрическая проницаемость и т. д.
В химической термодинамике имеют дело с теми свойствами, которые могут быть однозначно выражены как функции температуры, давления, объёма или концентраций веществ системы. Эти свойства называют термодинамическими свойствами.
Состояние термодинамической системы считается заданным, если указаны её химический состав, фазовый состав и значения независимых термодинамических параметров. К независимым параметрам относят: давление (P), объем (V), температуру (T), количество вещества n в виде числа моль или в виде концентраций (С). Их называют параметрами состояния.
Согласно действующей системе единиц (СИ), основные термодинамические параметры задаются в следующих единицах: [м 3] (объём); [Па] (давление); [моль] (n); [K] (температура). В порядке исключения в химической термодинамике разрешено использовать внесистемную единицу давления нормальную физическую атмосферу (атм), равную 101. 325 к. Па
Термодинамические параметры и свойства могут быть: Интенсивными – они не зависят от массы (объема) системы. Это – температура, давление, химический потенциал и т. п. Экстенсивными – они зависят от массы (объема) системы. Это – энергия, энтропия, энтальпия и т. п. При формировании сложной системы интенсивные свойства выравниваются, а экстенсивные суммируются.
Всякое изменение, происходящее в системе и сопровождающееся изменением хотя бы одного термодинамического параметра состояния (свойства системы), называют термодинамическим процессом. Если протекании процесса происходит изменение химического состава системы, то такой процесс называют химической реакцией.
Обычно при протекании процесса какой-либо один (или несколько) параметр поддерживают постоянным. Соответственно различают: изотермический процесс при постоянной температуре (Т = const); изобарный процесс - при постоянном давлении (Р = const); изохорный процесс - при постоянном объёме (V = const); адиабатический процесс при отсутствии теплообмена с окружением (Q = 0).
При протекании процессов в неизолированных системах могут происходить поглощение или выделение теплоты. В соответствии с этим признаком процессы подразделяют на экзотермические (происходит выделение теплоты) эндотермические (теплота поглощается).
В ходе процесса система переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние Термодинамическим равновесным называют состояние системы, при котором наблюдается тепловое, механическое и химическое (электрохимическое) равновесие с окружающей средой и между фазами системы.
Равновесные состояния бывают: устойчивые; метастабильные. Процесс называют равновесным (квазистатическим), если он бесконечно медленно проходит через непрерывную последовательность равновесных состояний системы.
Процессы, происходящие сами по себе и не требующие для своего осуществления энергии извне называют самопроизвольными (положительными) процессами. когда на осуществление процесса из окружающей среды извлекается энергия, т. е. совершается работа над системой, то процесс называют несамопроизвольным (отрицательным).
Функции состояния Функции состояния – это свойства системы (внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S и т. д.), они характеризуют данное состояние системы. Их изменения в ходе процесса не зависят от его пути и определяются только начальным и конечным состояниями системы.
Бесконечно малое изменение данной функции является полным дифференциалом d. U, d. S и т. д. :
Функции процесса (перехода) Функции процесса (теплота Q, работа W) – они не являются свойствами системы (их нет в системе), они возникают в ходе процесса, в котором участвует система.
Если теплоты и работы нет в системе, то бессмысленно говорить об их изменении, речь может идти только об их количестве Q или W в том или ином процессе. Их количества зависят от пути осуществления процесса. Бесконечно малые количества обозначают Q, W.
Движение – атрибут материи. Мерой движения, т. е. количественной и качественной характеристикой является энергия. Энергия – функция состояния системы. Её изменение в том или ином процессе не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Известно множество различных видов энергии: механическая, электрическая, химическая и т. п. , но от системы к системе энергия может переходить лишь в двух формах: в форме теплоты или работы.
Теплота (Q) – форма передачи энергии от системы к системе за счёт хаотического движения частиц (молекул, атомов, ионов и т. п.) контактирующих систем.
В термодинамике теплота, подведённая к системе, принимается положительной (Например, теплота эндотермической реакции), а теплота, отведённая от системы – отрицательной (теплота экзотермической реакции). В термохимии всё наоборот.
Работа – форма передачи энергии от системы к системе за счёт направленного движения микро- или макротел. В литературе работу обозначают либо W (от англ. “work”), либо A (от нем. «arbait”).
Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например:
Сумму всех видов работ за исключением работы против сил внешнего давления P - работы расширения – сжатия называют полезной работой W’:
В термодинамике работа считается положительной, если её совершает сама система и отрицательной, если она совершается над системой. Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной работу, совершенную над системой («эгоистический» принцип – положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию)
Работа расширения идеального газа в различных процессах 1. Расширение в вакуум: W = 0. 2. Изохорное обратимое расширение: d. V = 0 W = 0
Выводы и соотношения термодинамики формулируют на основании двух постулатов и трех законов. Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти (первый постулат) Т. е. термодинамика не описывает системы астрономического масштаба и микросистемы с малым числом частиц (
Самопроизвольный переход из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Т. е равновесное состояние обязательно будет достигнуто, но длительность такого процесса не определена, в т. д. нет понятия времени.
Второй постулат Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та – с системой С, то и системы А и С также находятся в тепловом равновесии
Внутренняя энергия любой термодинамической системы U складывается из кинетической (энергия движения) и потенциальной (энергия взаимодействия) энергий всех частиц (молекул, ядер, электронов, кварков и т. д.), составляющих систему, включая и неизвестные виды энергии.
Внутренняя энергия системы зависит от её массы (экстенсивное свойство), от природы вещества системы и термодинамических параметров: U = f(V, T) или U = (P, T) измеряется в Дж/моль или Дж/кг. U – функция состояния, поэтому U не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состоянием системы. d. U – полный дифференциал.
Внутренняя энергия системы может изменяться в результате обмена энергией с окружением только в форме теплоты или работы.
Этот факт, являющийся обобщением практического опыта человечества, передаёт первый закон (начало) термодинамики: U = Q – W В дифференциальной форме (для бесконечно малой части процесса): d. U = Q W
«Теплота, подведённая к системе, идёт на увеличение внутренней энергии системы и совершение системой работы» .
Для изолированной системы Q = 0 и W = 0, т. е. U = 0 и U = const. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна
В формулировке Клаузиуса: «Энергия мира постоянна» . Вечный двигатель первого рода (перпетум мобиле) невозможен. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. Энергия не возникает и не уничтожается, а лишь переходит от системы к системе.
Функция U аддитивна. Это означает, что если две системы, характеризующиеся значениями U 1 и U 2 объединяются в одну единую систему, то результирующая внутренняя энергия U 1+2 будет равна сумме энергий составляющих ее частей: U 1+2 = U 1 + U 2
В общем случае теплота Q - есть функция процесса, т. е. её количество зависит от пути протекания процесса, но в двух важных для практики случаях теплота приобретает свойства функции состояния, т. е. величина Q перестаёт зависеть от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Будем считать, что в ходе процесса может совершаться только работа против сил внешнего давления, а полезная работа W = 0: Q = d. U + P d. V, а так как V = const, то P d. V = 0: QV = d. U или в интегральной форме: QV = Uк – Uн
Снова будем считать, что полезная работа W = 0, тогда: Q = d. U + P d. V, Так как Р = const, то можно записать: QР = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). Обозначим: Н U + P V (энтальпия) QР = d. H или: QP = Hк – Hн
Таким образом, тепловой эффект химической реакции приобретает свойства функцией состояния при P = const: QP = H; при V = const: QV = U.
Так как химические реакции и физикохимические процессы чаще осуществляют при постоянном давления (на открытом воздухе, т. е. при Р = const = 1 атм), то на практике для расчётов чаще используют понятие энтальпии, а не внутренней энергии. Иногда слово «теплота» процесса заменяют без дополнительных объяснений «энтальпией» , и наоборот. Например, говорят «теплота образования» , а пишут f. Н.
Но если интересующий нас процесс протекает при V = const (в автоклаве), то следует использовать выражение: QV = U.
Продифференцируем выражение: Н = U + P V d. H = d. U + Pd. V + Vd. P, при постоянном давлении V d. P = 0 и d. H = d. U + P d. V В интегральной форме: Н = U + Р V
Для идеального газа справедливо уравнение Клапейрона-Менделеева: Р V = n R T, где n – число моль газа, R 8, 314 Дж/моль К – универсальная газовая постоянная. Тогда (при Т = const) P V = n R T. Окончательно имеем: Н = U + n R T n – изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции.
Например, для реакции: N 2(г) + 3 H 2(г) = 2 NH 3(г) n = -2, а для реакции: 2 Н 2 О(ж) 2 Н 2(г) + О 2(г) n = 3.
Различия между QV и QP существенны только при участии в реакции газообразных веществ. Если таковых нет, или если n = 0, то QV = QP.
Под тепловым эффектом реакции понимают количество энергии, выделенное или поглощенное в ходе реакции в форме теплоты при условии: что P = const или V = const; что температура исходных веществ равна температуре продуктов реакции; что в системе не совершается никакой иной работы (полезной), кроме работы расширениясжатия.
Изменение энтальпии в ходе различных процессов Процесс Условия измерения Hо, к. Дж/моль C 2 H 6 O(ж) + 3 O 2(г)→ 2 СO 2(г) + 3 H 2 O(ж) P = 1 атм T = 298 K − 1 370. 68 Теплота диссоциации: H 2 O(ж) → H+ + OH- P = 1 атм T = 298 K +57. 26 Теплота нейтрализации: H+ + OH- → H 2 O (ж) P = 1 атм T = 298 K − 57. 26 Теплота испарения: H 2 O(ж) → H 2 O(г) P = 1 атм T = 373 K +40. 67 Теплота плавления: H 2 O(кр) → H 2 O(ж) P = 1 атм T = 273 K +6. 02
Факт постоянства QV или QP, задолго до оформления химической термодинамики как науки, опытным путем установил Г. И. Гесс (закон постоянства сумм тепла или закон Гесса): Тепловой эффект химической реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути их превращения друг в друга.
Герман Иванович Гесс (1802 – 1850) – один из крупнейших русских учёных, профессор Технологического института в Петербурге. Родился в Женеве, а воспитывался с ранних лет в Петербурге. Получил медицинское образование в Юрьеве, после окончания университета работал в Стокгольме у Я. Берцелиуса. Гесс пытался в своих экспериментах установить закон кратных тепловых отношений (аналогичный закону кратных отношений Д. Дальтона). Этого ему не удалось (такого закона нет в природе), но в результате экспериментальных исследованиях Гесс вывел закон постоянства сумм тепла (закон Гесса). Работа эта, опубликованная в 1842 г. , является предвосхищением первого закона термодинамики.
Н 1 = Н 2 + Н 3 = Н 4 + Н 5 + Н 6
CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3
Теплота образования – тепловой эффект образования 1 моль данного вещества из простых веществ: f. H. Простыми называют вещества, состоящие из атомов одного вида. Это, например, - азот N 2, кислород О 2, графит С и т. п.
Из определения следует, что теплота образования воды равна по величине тепловому эффекту реакции: Н 2 + 1/2 О 2 = Н 2 О QP = f. Н
Если реакцию осуществить при Р = 1 атм, то измеренная теплота реакции будет равна f. Нo - стандартной теплоте образования воды. Обычно величины f. Нo табулированы при 298 К практически для всех веществ, применяющихся в практической деятельности: f. Нo 298(Н 2 О).
Продукты реакции H прод f r Н Исходные вещества H Исх. в-в f Простые вещества
Тепловой эффект химической реакции: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (с учётом стехиометрических коэффициентов аi и bj):
Пример 1: Вычислить тепловой эффект реакции гидрирования паров бензола (эту реакцию осуществляют на поверхности гетерогенных катализаторов – платиновых металлов): С 6 Н 6 + 3 Н 2 = С 6 Н 12 при 298 К и Р = 1 атм:
С 6 Н 6(г) f. Ho 298, к. Дж/моль 82, 93 С 6 Н 6(ж) 49, 04 С 6 Н 12(г) Н 2 -123, 10 0 Вещество r. Н 0298 = -123, 10 – (82, 93 +3 0) =-206, 03 к. Дж r. Н 0298 = -123, 10–(49, 04 + 3 0) = -72, 14 к. Дж исп. Н 0 = 82, 93 – 49, 04 = +33, 89 к. Дж/моль
Теплота сгорания – это тепловой эффект реакции глубокого окисления (сгорания) вещества (до высших оксидов). В случае углеводородов высшими оксидами являются Н 2 О(ж) и СО 2. В таком случае теплота сгорания, например, метана равна тепловому эффекту реакции: СН 4 + 2 О 2 = СО 2 + 2 Н 2 О(ж) QP = ox. H
Величины ox. Ho 298 называют стандартными теплотами сгорания, они табулированы при 298 К. Здесь индекс «о» указывает на то, что теплоты определены при стандартном состоянии (Р = 1 атм), индекс «ох» происходит от английского - oxidation – окисление.
Продукты сгорания (СО 2, Н 2 О) ох. H Исх. в-в ох. Н прод Продукты реакции r. H Исходные вещества
Тепловой эффект химической реакции: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 +b 2 B 2 + равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов аi и bj):
Пример 2: Используя теплоты сгорания веществ, рассчитать тепловой эффект реакции получения этанола (винного спирта) путём брожения глюкозы. С 6 Н 12 О 6 = 2 С 2 Н 5 ОН + 2 СО 2 r. Н 0298 = 2815, 8 – 2 1366, 91 2∙ 0 = 81, 98 к. Дж Теплота сгорания СО 2 равна нулю.
Теплоемкость зависит от температуры. Поэтому различают среднюю и истинную теплоёмкости. Средняя теплоемкость системы в интервале температур Т 1 – Т 2 равна отношению количеству теплоты, подведенной к системе Q, к величине этого интервала:
Истинная теплоёмкость определяется по уравнению: Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением:
Теплоемкость системы зависит от её массы (или количества вещества), т. е. это экстенсивное свойство системы. Если теплоемкость отнести к единице массы, то получается интенсивная величина – удельная теплоемкость суд [Дж/кг К]. Если же отнести С к количеству вещества системы, получается мольная теплоемкость сm [Дж/моль К].
Различают: теплоемкость при постоянном давлении Ср теплоемкость при постоянном объеме Сv. В случае идеального газа указанные теплоемкости связаны между собой уравнением: Ср = С v + R
Теплоемкость веществ зависит от температуры. Например, теплоемкость льда изменяется от 34. 70 Дж/моль К при 250 К до 37. 78 Дж/моль К при 273 К. Для твердых тел Дебай вывел уравнение, которое для температур, близких к 0 К, дает: СV= a T 3 (закон Т-кубов Дебая), а для высоких: СV=3 R.
Обычно зависимость теплоемкости от температуры передают с помощью эмпирических уравнений вида: где a, b и c - const, они приведены в справочниках физико-химических свойств веществ.
Если математическая зависимость r. СР от Т неизвестна, но имеются опытные значения теплоемкости участников реакции при различных температурах, то строят график в координатах r. Сo. Р = f(T) и графически вычисляют площадь под кривой в пределах 298 – Т 2, она равна интегралу:
Если в рассматриваемом температурном интервале происходит один или несколько фазовых переходов, то следует учитывать их тепловые эффекты при вычислении r. H:
Схема вычислений r. Н реакций при произвольной температуре Т следующая. Сначала по стандартным теплотам образования или теплотам сгорания веществ вычисляют r. Н 298 реакции (так, как это описано выше). Далее по уравнению Кирхгоффа рассчитывают тепловой эффект при любой температуре Т:
В таблицах практически для всех веществ приведены стандартные теплоты (энтальпии) образования f. Ho 0 при 0 К и величины: при температуре Т (они даны с интервалом 100 К).
Тепловой эффект химической реакции вычисляют по уравнению: r. H 0 T = r. H 00 +
r. H 00 вычисляют также, как и r. H 0298 т. е. как разность сумм теплот образования продуктов и исходных веществ (но при 0 К):
Величины вычисляют: = прод исх. в-в с учётом стехиометрических коэффициентов реакции.
Название: Физическая химия. Конспект лекций.
Данное учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов высших учебных заведений педагогического и технического направления. Изложены основные концепции и процессы, составляющие современную физическую химию. Материал соответствует государственному стандарту. Пособие рекомендовано в помощь студентам при подготовке к экзаменам.
Физическая химия – наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики.
Общая задача физической химии – предсказание временного хода химического процесса и конечного результата на основании данных о строении и свойствах молекул.
Термин «физическая химия» предложен М. В. Ломоносовым. Им же был прочитан первый курс по собственной книге «Введение в физическую химию». В 1860 г. Н. Н. Бекетов впервые вводит физическую химию в качестве особой учебной дисциплины, читает курс лекций в Харьковском университете, создает кафедру физической химии. В 1887 г. В. Оствальд в Лейпцигском университете организует кафедру физической химии. Он же выпускает первое периодическое издание по физической химии. Годом ранее И. А. Каблуков читает курс в Московском университете. К концу XIX в. определились три основных раздела физической химии: химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.
В настоящее время физическая химия полностью сформировалась как наука, включающая в себя химическую термодинамику (термохимию, фазовое равновесие), дополняющую химическую кинетику катализом, а также создала разнообразные физико-химические методы анализа.
Оглавление
Введение
ЛЕКЦИЯ № 1. Идеальный газ. Уравнение состояния реального газа
1. Элементы молекулярно-кинетической теории
2. Уравнение состояния идеального газа
3. Кинетическая теория газов
4. Уравнение состояния реального газа
ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика
1. Системы и их классификация
2. Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений
3. Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями CP и Cv
4. Изопроцессы в термодинамике. Энергия Гельмгольца
5. Процессы. Второй закон термодинамики
6. Цикл Карно
7. Невозможность вечного двигателя
ЛЕКЦИЯ № 3. Растворы
1. Общая характеристика растворов
2. Концентрация и способы ее выражения
3. Растворимость газов в жидкостях
4. Растворы неэлектролитов. Закон Рауля и его следствия
5. Осмос
6. Фугитивность
7. Закон Генри
ЛЕКЦИЯ № 4. Катализ
1. История открытия явления катализа
2. Механизм каталитического взаимодействия. Виды катализаторов
ЛЕКЦИЯ № 5. Химическое равновесие
1. Понятие химического равновесия. Закон действующих масс
2. Уравнение изотермы химической реакции
3. Уравнения изохоры, изобары химической реакции
4. Расчет KP (метод Темкина-Шварцмана)
5. Расчет равновесного состава химического равновесия
ЛЕКЦИЯ № 6. Химическая кинетика
1. Понятие химической кинетики
2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции
ЛЕКЦИЯ № 7. Коррозия металлов
1. Основные понятия и терминология
2. Классификация процессов коррозии металлов
3. Виды коррозионных разрушений
4. Методы защиты от коррозии
ЛЕКЦИЯ № 8. Физико-химический анализ
1. Суть физико-химического анализа
2. Однокомпонентные системы
3. Физико-химические методы анализа состава сплавов
ЛЕКЦИЯ № 9. Термохимия
1. Понятие термохимии
2. Закон Гесса
3. Закон Кирхгоффа. Интегральная форма уравнений Кирхгоффа
ЛЕКЦИЯ № 10. Гальванические элементы
1. Понятие гальванического элемента
2. Химические источники тока
3. Регенерация и утилизация ХИТов
ЛЕКЦИЯ № 11. Электрохимия
1. Понятие электрохимии
2. Электродные процессы
3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике
4. Современные направления в развитии термодинамической и прикладной электрохимии
ЛЕКЦИЯ № 12. Теоретическая электрохимия
1. Ассоциации в растворах электролитов. Понятие о теории сильных электролитов. Активность
2. Термодинамика растворов электролитов. Типы ДЭС
3. Современные подходы к описанию термодинамических свойств растворов электролитов
4. Термодинамические характеристики ионов в растворах электролитов
5. Неравновесные явления в ионной системе
6. Равновесие в системе жидкость – жидкость
7. Понятие ДЭС. Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз
8. Проводники первого и второго рода
9. Электроды сравнения
ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика
1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов
2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости
3. Кинетические особенности электроосаждения металлов и сплавов
4. Влияние природы растворителя на скорость электрохимических реакций
5. Электроосмос
6. Электрокапиллярные кривые
7. Электрохимическое перенапряжение (перенапряжение переноса заряда)
8. Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода
ЛЕКЦИЯ № 14. Применение теоретической и прикладной электрохимии
1. Прикладная электрохимия
2. Электрохимия углерода
3. Биоэлектрохимия
4. Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы
5. Исследование явления высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах сложного состава
6. Моделирование электрохимических процессов
7. Метод гальваностатических кривых
ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики
Бесплатно скачать электронную книгу в удобном формате, смотреть и читать:
Скачать книгу Физическая химия. Конспект лекций. Березовчук А.В. 2009 - fileskachat.com, быстрое и бесплатное скачивание.
Описание презентации по отдельным слайдам:
1 слайд
Описание слайда:
2 слайд
Описание слайда:
3 слайд
Описание слайда:
Газ – агрегатное состояние вещества, в котором молекулы движутся хаотически, расположены на большом расстоянии друг от друга. В твердых телах расстояния между частицами малы, сила притяжения соответствует силе отталкивания. Жидкость – агрегатное состояние, промежуточное между твердым и газообразным. В жидкости частицы расположены близко одна к другой и могут перемещаться друг относительно друга; жидкость, как и газ, не имеет определенной формы. Пла́зма - сильно разряжённый газ, в котором хаотически движущиеся электрически заряженные частицы - электроны и положительно заряженные ядра атомов или ионов.).
4 слайд
Описание слайда:
Агрегатные состояния одного и того же вещества не отличаются химическими св-ми и составом, а физические св-ва их неодинаковы. Пример - H2O(вода). Различия в физических св-вах обусловлены тем, что частицы в газообразных, жидких и твёрдых вещ-вах расположены на неодинаковом расстоянии друг от друга, благодаря чему силы притяжения, действующие между ними, проявляются в неодинаковой степени
5 слайд
Описание слайда:
Основные положения мкт Все вещества – жидкие, твердые и газообразные – образованы из мельчайших частиц – молекул, которые сами состоят из атомов («элементарных молекул»). Молекулы химического вещества могут быть простыми и сложными и состоять из одного или нескольких атомов. Молекулы и атомы представляют собой электрически нейтральные частицы. При определенных условиях молекулы и атомы могут приобретать дополнительный электрический заряд и превращаться в положительные или отрицательные ионы. Атомы и молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении. Частицы взаимодействуют друг с другом силами, имеющими электрическую природу. Гравитационное взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.
6 слайд
Описание слайда:
1. Учение об агрегатных состояниях 1.1 Введение Фазовый переход – переход вещества из одного агрегатного состояния в другое Ж-Г парообразование (испарение) Т-Г возгонка (сублимация) Г-Ж сжижение (конденсация) твердое и жидкое Г-Т десублимация (конденсация) состояние - конденсированное Т-Ж плавление Ж-Т отвердевание (замерзание) Фазовые переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты
7 слайд
Описание слайда:
1. Учение об агрегатных состояниях 1.2. Газообразное состояние вещества Газ – агрегатное состояние вещества, в котором составляющие его частицы (атомы, молекулы, ионы) не связаны или связаны очень слабо силами взаимодействия, движутся свободно, заполняя весь предоставленный им объем. Основные характеристики газов: имеют низкую плотность, т.к. частицы далеко отстоят друг от друга не имеют ни собственной формы, ни собственного объема; они полностью заполняют сосуд, в котором находятся, и принимают его форму легко сжимаются.
8 слайд
Описание слайда:
Уравнение состояния идеального газа Идеальный газ – теоретичекая модель газа, в которой пренебрегают размерами и взаимодействием частиц газа и учитывают лишь их упругие столкновения или Идеальный газ - газ в котором отсутствуют силы притяжения между молекулами.
9 слайд
Описание слайда:
частицы газа (атомы, молекулы, ионы) принимаются за материальные точки (т.е. не имеют объема) между частицами отсутствуют силы взаимного притяжения (межмолекулярные силы) взаимодействие между молекулами сводится к абсолютно упругим ударам (т.е. ударам, при которых кинетическая энергия полностью переносится с одного объекта на другой) частицы газа (атомы, молекулы, ионы) имеют объем частицы газа связаны между собой силами взаимодействия, которые уменьшаются с увеличением расстояния между частицами соударения между молекулами не являются абсолютно упругими Идеальный газ Реальный газ 1. Учение об агрегатных состояниях 1.2. Газообразное состояние вещества Реальный газ похож на идеальный при сильном разрежении и при обычных температурах
10 слайд
Описание слайда:
Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона) – соотношение, связывающее между собой значения давления, объема и температуры: где n - число молей газа, R = 8,31431 Дж/моль.К) - газовая постоянная Газ, подчиняющийся этому закону, называется идеальным. Газовые законы
11 слайд
Описание слайда:
Газовые законы При постоянной температуре и массе объем газа обратно пропорционален его давлению Объем данной массы газа при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре Давление данной массы газа при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре Постоянная Больцмана: k=R/NA=1,38 10-23 Дж/К
12 слайд
Описание слайда:
Идеальные газы обладают одинаковым мольным объемом. при н. у. = 22,4140 дм3 (л) При других температурах и давлениях эта величина будет другой! Газовые законы
13 слайд
Описание слайда:
Не подчиняются законам идеальных газов. Основными причинами отклонений являются взаимное притяжение молекул газа и наличие у них собственного объема Характеристикой отклонений может служить мольный объем Реальные газы
14 слайд
Описание слайда:
Реальные газы Реальные газы не подчиняются уравнению Менделеева –Клапейрона. Уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса) для одного моля для n молей а – учитывает межмолекулярные взаимодействия; b – учитывает собственный объем молекул. Коэффициенты а и b для разных газов различны, поэтому уравнение Ван-дер-Ваальса не является универсальным. При низких давлениях и высоких температурах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение состояния идеального газа.
15 слайд
Описание слайда:
Основным свойством жидкости, отличающим её от других агрегатных состояний, является способность неограниченно менять форму под действием касательных механических напряжений, даже сколь угодно малых, практически сохраняя при этом объём. Жидкое состояние обычно считают промежуточным между твёрдым телом и газом: газ не сохраняет ни объём, ни форму, а твёрдое тело сохраняет и то, и другое. Жидкое состояние вещ-ва
16 слайд
Описание слайда:
колебательно-поступательное движение молекул, несжимаемость вследствие внутреннего давления, ассоциация (в случае полярных молекул), наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего, поверхностное натяжение, вязкость. Свойства жидкостей:
17 слайд
Федеральное агентство по образованию
УГТУ - УПИ
Кафедра «Теория металлургических процессов»
Л.А. Жукова, А.А. Жуков
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов»
Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия» для студентов направлений 150100 – Металлургия, 150600 – Материаловедение и технологии материалов
Екатеринбург
Раздел 1. Введение и основные термины…………… |
…………….………………………… |
|||||
Лекция 1………………… |
…………………………… |
…………………………… |
||||
Раздел 2. Применение первого закона термодинамики к расчету тепловых эффектов |
||||||
процессов……………………………… |
……………………………………………………… |
|||||
Лекция 2……………………………… |
…………………………………………………… |
|||||
Раздел 3. Применение второго закона термодинамики к определению направления процессов |
||||||
и условий равновесия…………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 3…………………… |
…………………………………………………………… |
|||||
Лекция 4………… |
………………………………………………………………………… |
|||||
Лекция 5…… |
……………………………………………………………………………… |
|||||
Раздел 4. Термодинамика растворов…………… |
……………………………………………….44 |
|||||
Лекция 6…………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 7……… |
…………………………………………………………………………… |
|||||
Лекция 8…… |
…………………………………………………………………………… |
|||||
Раздел 5. Фазовые равновесия и диаграммы состояния……… |
…………………………..……59 |
|||||
Лекция 9……………………………………………………… |
…………………………… |
|||||
Лекция 10………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 11…………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 12………………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 6. Поверхностные явления……………………………………………………………… |
||||||
Лекция 13………………………………………………………………………………… |
||||||
Лекция 14………………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 7. Кинетика гомогенных химических реакций………………… |
...………………… |
|||||
Лекция 15…………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 8. Кинетика гетерогенных химических реакций……………………………………… |
||||||
Лекция 16…………………………………………… |
………………………………… |
|||||
Лекция 17……………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 9. Строение и свойства жидких и аморфных металлов……………………………….147 |
||||||
Лекция 18………………………………………………………………………………… |
||||||
Раздел 1. Введение и основные термины
Из самого названия дисциплины следует, что она является пограничной наукой между химией и физикой. Основная задача физической химии – изучение взаимосвязи разнообразных физических и химических явлений. Поскольку всякое реальное явление сложно, выделение в нем отдельных сторон – физической или химической – достаточно условно. Поэтому порой бывает трудно провести границу между вопросами, изучаемыми физической химией, и отдельными разделами физики и химии. Как наука физическая химия начала складываться во второй половине XIX-го столетия, хотя название и общее определение содержания физической химии впервые дано М.В. Ломоносовым (1752 г.): «Физическая химия – наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах».
Физическая химия занимается многосторонним исследованием химических процессов
и сопутствующих им физических явлений, используя теоретические и экспериментальные методы обеих наук, а также свои собственные. Это дает возможность предсказывать ход химического процесса и его результат, и, следовательно, управлять им с целью получения оптимального результата. Область приложения физической химии охватывает все вопросы химических и фазовых превращений, влияния физических параметров на химические процессы, химического состава – на физические свойства. На основании многостороннего исследования различных свойств веществ и характеристик разнообразных процессов с их участием физическая химия решает две важнейшие задачи – устанавливает возможность протекания процесса и его скорость, определяет факторы, позволяющие управлять им.
Металлургия издавна опирается на достижения физической химии, позволившей разработать теорию процессов, протекающих в металлургических агрегатах. Обосновывая возможность различных процессов в заданных условиях, научный подход позволяет выявить условия наиболее полного их протекания, рассчитать скорости этих процессов, учесть количество поглощаемого или выделяемого при их протекании тепла и в результате оптимизировать технологические режимы получения высококачественного металла.
Производство металлов и сплавов – сложный и многостадийный процесс, на каждом этапе которого, включая жидкое состояние, формируются необходимая структура и требуемые свойства будущего конструкционного материала. Методы физической химии используются при обосновании химического состава сплава с заданными свойствами и определении путей его получения, оптимизации процессов, протекающих при его кристаллизации, определении скорости охлаждения слитка, способствующей формированию заданного фазового состава и структуры и при анализе многих других процессов в металлургии. Таким образом, физическая химия – это теоретическая основа получения металлов, сплавов и других материалов с заданными свойствами.
В настоящее время физическая химия представляет собой самостоятельную дисциплину с собственными методами исследования и является теоретической базой ряда прикладных дисциплин.
Физическая химия играет ведущую роль в формировании научного мировоззрения специалиста-металлурга, позволяя с самых общих позиций анализировать и прогнозировать течение процессов получения и обработки металлов и сплавов.
Целью изучения физической химии является ознакомление студентов с основными закономерностями этой научной дисциплины и их следствиями, некоторыми теоретическими
и экспериментальными методами исследования параметров равновесного состояния систем и кинетики протекающих процессов, выработка умений и навыков физико-химического анализа, необходимых для углубленного изучения металлургических процессов и технологий в специальных курсах.
Многообразие изучаемых физической химией явлений привело к выделению внутри
нее ряда разделов, из которых к основным можно отнести следующие.
Химическая термодинамика занимается рассмотрением энергетических балансов, вопросами химических и фазовых равновесий, а также выяснением направления протекания процессов в системах, где отсутствует равновесие.
Строение вещества включает изучение строения атомов, молекул и их взаимодействие в различных агрегатных состояниях вещества.
Теория растворов ставит целью объяснение и предсказание свойств растворов и их компонентов по свойствам чистых веществ, из которых составлен раствор.
Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций, их зависимость от условий протекания.
Поверхностные явления рассматривают специфические свойств поверхностных слоев жидкостей и твердых тел и их влияние на характеристики системы в целом.
Электрохимия изучает химические процессы, в которых участвуют заряженные частицы – ионы.
Между перечисленными разделами нет четких границ. При изучении любого явления приходится использовать представления из различных разделов.
Исследования в области физической химии опираются на три основных метода, каждому из которых отвечает свой круг понятий, законов и экспериментальных способов исследования.
Методы физической химии
Термодинамический метод . Все полученные с его помощью понятия и законы формулируются как результат описания опыта, без проникновения в молекулярный механизм процессов. В силу этого данный метод формален, что несколько ограничивает область его применения. Однако это же и облегчает практические расчеты.
Статистический метод. В основу положено рассмотрение тел как больших ансамблей частиц, что позволяет обосновать понятия и законы термодинамики и расширить круг описываемых явлений. Этот метод связывает макроскопические свойства веществ с микроскопическими свойствами молекул.
Молекулярно-кинетический метод. Позволяет описать свойства веществ и характеристики процессов с их участием, в том числе скорость, на основе законов движения и взаимодействия составляющих эти вещества частиц.
Природа изучаемых физической химией явлений сложна, поэтому их теоретическое описание, несмотря на неуклонное совершенствование теоретических и экспериментальных методик исследования, нельзя считать исчерпывающим. Всестороннее осмысление сути явлений идет по пути создания модельных представлений с постепенным их усложнением и детализацией по мере накопления новых экспериментальных фактов. Любая модель – это более или менее упрощенный, заведомо идеализированный образ реальности. Наиболее известными простейшими абстракциями, широко используемыми в физической химии, являются модели идеального газа, идеального кристалла, идеального раствора и др. Математические выражения, описывающие явления и процессы на основе простейших моделей, не содержат трудно определяемых величин, что упрощает вычисления. Как правило, расчеты на их основе не дают удовлетворительного согласия с экспериментально измеренными значениями свойств реальных систем. Однако даже такое сопоставление полезно. Оно позволяет по характеру и величине отклонений теоретических предсказаний от экспериментальных данных выявить неучтенные в идеализированной модели особенности реального объекта и ввести дополнительные параметры в более совершенные варианты модельной теории.
Основные понятия и определения
Базовым разделом физической химии является химическая термодинамика. Вводимый в ее рамках понятийный аппарат используется и в других разделах физической химии
Термодинамическая система – это тело или совокупность тел, выделенная из окружающего пространства посредством воображаемой или реальной границы раздела. Масса термодинамической системы неизменна, и взаимодействие ее с окружающей средой осуществляется только посредством обмена энергией в виде теплоты и работы. В случае обмена системы со средой веществом, она называется открытой. Мы будем рассматривать только такие термодинамические системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией, но не обменивающиеся веществом (закрытые), называя их просто «система».
Энергия – это характеристика движения материи, как с количественной, так и с качественной стороны, т.е. мера этого движения. Любая система обладает энергией, причем формы ее многообразны, как и формы движения материи.
Система называется замкнутой , или изолированной , если она не обменивается энергией с окружающей средой ни в форме теплоты, ни в форме работы. Если обмен энергией происходит только в форме работы, то систему называют адиабатически замкнутой . Система называется гомогенной , если каждое ее свойство имеет в различных частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Система гетерогенна , если она состоит из нескольких частей, отделенных друг от друга физическими границами раздела, при переходе через которые свойства и структура могут изменяться скачком. Гомогенная часть системы, отделенная от остальных частей физической границей раздела, называется фазой . Примером гетерогенной системы может служить жидкость с паром над ней, находящиеся в закрытом сосуде. Эта система состоит их двух частей (фаз), при переходе через границу между которыми скачком изменяется, например, плотность.
Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние . Изменение каких-либо свойств приводит к изменению ее состояния. При этом не все свойства системы являются независимыми. Некоторые из них можно выразить через другие. Например, состояние идеального газа можно задать тремя его свойствами: температурой T , объемом V и давлением P . Достаточно выбрать два из них, чтобы определить третий из известного уравнения состояния идеального газа – уравнения Менделеева-Клапейрона:
где R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/(моль× К)), n – количество молей газа.
Однако для большинства реальных систем общие уравнения состояния f(P,V,T) = 0 неизвестны, либо слишком сложны и недостаточно точны, что вынуждает использовать частные взаимосвязи отдельных свойств при постоянстве других.
Обычно за независимые переменные принимают те, значения которых в заданных условиях легче определить и изменить. Очень часто таковыми является температура и давление. В многокомпонентных системах к ним добавляются концентрации компонентов.
Различают свойства экстенсивные , т.е. зависящие от количества вещества, или массы системы (например, объем), и интенсивные , не зависящие от массы (например, температура). Многие интенсивные свойства легко получаются из экстенсивных. Так, мольный (или молярный) объем V m , являющийся интенсивным свойством, может быть получен делением общего объема системы (экстенсивное свойство) на число молей составляющих ее веществ. Плотность – масса единицы объема вещества – также интенсивное свойство. В термодинамике в основном оперируют мольными свойствами, т.к. их величины в состоянии равновесия одинаковы для всей системы и для любой ее части.
Независимые интенсивными свойства системы называют параметрами состояния . Другие свойства рассматривают как функции этих параметров.
Значение любого свойства системы не зависит от тех состояний, в которых она находилась ранее, т.е. не зависит от термодинамического пути, по которому система пришла в данное состояние. Всякое изменение, происходящее в системе, и связанное с изменением ее свойств, называется процессом . Таким образом, изменение свойства не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. В
дальнейшем будем использовать для отображения конечного изменения свойства греческую букву (например, V ), а для бесконечно малого изменения этого свойства – латинские буквы d или (в частных производных).
Процесс, в котором система, выйдя из начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в него, называется круговым . Очевидно, что изменения свойств системы в круговом процессе равны нулю. Процессы, происходящие при постоянной температуре (Т = const ), называются изотермическими , при постоянном давлении (P = const ) – изобарными, или изобарическими, при постоянном объеме системы (V = const ) –
изохорными, или изохорическими . Процессы, в ходе которых обмен энергией между системой и окружающей средой происходит только в форме работы, называют
адиабатическими.
Состояние системы, в котором все ее параметры в любой точке приняли постоянные значения и не изменяются во времени, называется равновесным . Процесс, при котором система проходит ряд равновесных состояний, называется равновесным процессом . Им может быть только бесконечно медленный процесс. Понятие «равновесный» в данном случае совпадает с понятием «обратимый». Обратимым называется такой термодинамический процесс, который допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Любой равновесный процесс является обратимым и, наоборот, в ходе обратимого процесса система проходит через ряд равновесных состояний. После протекания необратимого процесса система не может самостоятельно, т.е. без внешнего воздействия, вернуться в исходное состояние. Все реальные, самопроизвольно протекающие, процессы необратимы и могут лишь в той или иной степени приближаться к понятию обратимого процесса.
Как отмечалось выше, термодинамическая система может обмениваться с окружающей средой энергией в двух формах: работы (макрофизическая форма) и теплоты (микрофизическая форма).
Работой называется количественная мера такого вида передачи движения (энергии), которая осуществляется путем перемещения конечных масс, т.е. системы в целом или ее частей под действием каких-либо сил.
Наиболее часто используемыми единицами измерения энергии и работы, в частности, в термодинамике являются джоуль (Дж) в системе СИ и внесистемная единица – калория (1
кал = 4,18 Дж).
В качестве примера процесса, сопровождающегося совершением работы, рассмотрим расширение газа, находящегося в цилиндре под поршнем, на который действует давление Р (рисунок 1).
Если газ под поршнем (движущимся без трения) расширяется от состояния с объемом V 1 до состояния с объемом V 2 , он совершает работу А против внешнего давления. Сила F , с которой газ действует на поршень
F = PS,
где S – площадь сечения цилиндра. Бесконечно малая работа δA, совершаемая при подъеме
Рисунок 1 – Совершение работы газом, находящимся под давлением, в процессе расширения
поршня на высоту dh , составляет
δ A = F dh = PS dh,
δ A = P dV.
Для конечного изменения объема газа, проинтегрировав полученное уравнение, получим:
A = ∫ PdV .
Рассмотренный пример можно проиллюстрировать графически для двух различных путей (a и b ) перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (рисунок 2).
Рисунок 2 – Различие величины работы, совершаемой газом, расширяющимся от объема V 1 до объема V 2 , в процессах, протекающих по пути a и по пути b
Поскольку работа численно равна площади под кривой, являющейся графиком подынтегральной функции (P ), очевидно, что A a A b , хотя начальное и конечное состояния системы в обоих случаях, а также изменения свойств (P и V ), одни и те же.
Следовательно, работа зависит от пути процесса, а значит, не является свойством системы. Работа есть характеристика процесса. Поэтому в отличие от изменений свойств (, d и ) для работы и ее бесконечно малого количества приняты обозначения A и δ A соответственно.
Если газ расширяется при неизменном внешнем давлении (P = const ), то, как показано на рисунке 3, работа вычисляется умножением давления на изменение объема в результате перехода системы из начального состояния в конечное.
3 – Работа расширения газа в |
||
изобарическом процессе |
A = P(V2 – V1 )
Теплотой называется количественная мера такого вида передачи движения (энергии), которая осуществляется путем хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел.
Теплота, как и работа, не является свойством системы, а есть характеристика процесса, и зависит от его пути. Поэтому нельзя говорить о запасе теплоты в системе. Обозначение теплоты – Q или для бесконечно малого ее количества – δ Q . Система может, как поглощать, так и выделять теплоту в связи с протеканием в ней процессов. Поглощение теплоты, условно считающейся при этом положительной (Q > 0), происходит в эндотермических процессах. Выделение системой теплоты, учитываемой со знаком «минус» (Q < 0), связано с протеканием экзотермических процессов (рисунок 4). Работа, совершаемая системой, рассматривается как положительная (A > 0). Работа, совершаемая над системой под действием внешних сил, считается отрицательной (A < 0).
A < 0 |
Термодинамическ
Q > 0 |
|
Эндо термические |
Экзо термические |
процессы |
процессы |
Рисунок 4 – Правило знаков, принятое в термодинамике для теплоты и работы
В качестве одной из важнейших величин в термодинамике рассматривается внутренняя энергия (U ) системы, являющаяся ее свойством. Она характеризует запас энергии системы, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов, энергию движения электронов, внутриядерную энергию. Во внутреннюю энергию не входят кинетическая энергия движения системы в целом и потенциальная энергия ее положения.
Внутренняя энергия является функцией температуры и объема системы. Зависимость
U от температуры обусловлена зависимостью от нее кинетической энергии движения молекул. Влияние объема, занимаемого системой, на величину внутренней энергии связано с тем, что потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояний между ними.
Абсолютное значение внутренней энергии системы в настоящее время не может быть рассчитано или измерено, поскольку отсутствуют сведения о величине внутриядерной энергии. Однако можно рассчитывать изменения внутренней энергии в различных процессах:
U = U2 – U1 .
Раздел 2. Применение первого закона термодинамики к расчету тепловых эффектов процессов
Первый закон термодинамики
Этот закон – частный случай общего закона сохранения энергии применительно к термическим явлениям. Он не доказывается теоретически, а является результатом обобщения опытных фактов. Справедливость его подтверждается тем, что ни одно из следствий закона не противоречит опыту. Формулируется он следующим образом.
Первый закон : в любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты за вычетом количества работы, совершенной системой.
Математической записью первого закона термодинамики служит выражение
если совершаемая системой работа связана только с ее расширением. В общем же случае, когда работа может производиться не только против внешнего давления, но также против электрических, магнитных и других сил, следует записать
du = δ Q – PdV – δ A′ ,
где величину δA ′ называют «полезной» работой. Будем далее учитывать δA ′ только там, где это необходимо.
Примеры применения первого закона к различным процессам
1 Круговой процесс (U = const ) . Очевидно, что в результате такого процесса dU = 0, значит, δQ = δA, или Q = A. В круговом процессе вся работа совершается системой за счет подведения к ней теплоты.
2 Изотермический процесс (T = const ). Для упрощения вывода рассмотрим применение уравнения dU = δQ T – PdV к процессу, протекающему в идеальном газе. В этом случае внутренняя энергия системы не зависит от объема, поэтому U = f (T ). При постоянстве температуры dU = 0. Следовательно, все подводимое к системе тепло, расходуется на совершение ею работы:
δ Q = δ A = PdV.
Вся работа с учетом уравнения состояния идеального газа PV = nRT равна
A = V 2 |
PdV = V 2 |
dV = nRT ln |
|||||
Изохорический процесс (V = const ). Поскольку dV = 0, то |
|||||||
dU = δ QV – |
δ A = δ QV – PdV = δ QV , |
||||||
или dU = δ QV . |
|||||||
Вся теплота, подводимая к системе, идет на увеличение внутренней энергии: Q V = U . |
|||||||
Адиабатический процесс (δ Q = 0). Уравнение dU = δQ – δA преобразуется к виду dU = |
|||||||
δA, или δA = – dU . Система совершает работу за счет убыли своей внутренней энергии. |
|||||||
Изобарический процесс (P = const ). Представим уравнение первого закона dU = δQ P – PdV |
|||||||
δ QP = dU + PdV, |
|||||||
где, используя свойства дифференциала, проведем следующие преобразования:
δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).
Величину в скобках U + PV обозначают буквой H и называют энтальпией системы. Тогда
δ QP = dH; Q = H = H2 – H1 .
Таким образом, теплота, получаемая системой в изобарическом процессе, расходуется на приращение энтальпии. Энтальпия является свойством, или функцией состояния системы, и ее изменение не зависит от пути процесса, т.к. изменения всех трех величин U , P и V определяются только начальным и конечным состояниями системы. Абсолютная величина энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определена. На основе экспериментальных данных определяют лишь изменения энтальпии Н рассматриваемого вещества при изменении внешних условий или Н рассматриваемой системы при протекании в ней процесса.
Мы видим, что в двух частных случаях, а именно при V = const и P = const , теплота, получаемая системой, идет на увеличение величин функций состояния, соответственно U
Характеристическое свойство Аналитическую химию интересуют корреляции в системе: химический состав - характеристические свойства, чтобы на основе найденных условий проявления последних и функциональной зависимости величины аналитического сигнала от концентраций или абсолютных количеств определяемых веществ (аналитов): А = f (C) создавать методы химического анализа. Аналитическая химия на основании результатов изучения закономерностей проявления веществами характеристических свойств стремится сделать измеряемым химический состав любых объектов материального мира, который мы сейчас не можем измерить.
Слайд 3
Общие представления р-р электролита Э 1 Э 2 Рассмотрим в общем виде электрохимическую цепь. При этом под электродом понимают систему, состоящую из двух или более ионо- и электронопроводящих фаз, на границах которых происходит переход от электронной проводимости к ионной или наоборот. В техническом смысле под электродом часто понимают только электронопроводящую часть этой системы..
Слайд 4: Электрохимическая цепь состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита. Каждый электрод характеризуется в этих условиях определенным значением электродного потенциала, который представляет собой разность потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита. Отсюда появляется первое направление в использовании электрохимических процессов для аналитических целей - установление закономерностей изменения равновесных электродных потенциалов как функции состава электролита. E = f(C i)
Общие представления Электрохимическая цепь состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита. Каждый электрод характеризуется в этих условиях определенным значением электродного потенциала, который представляет собой разность потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита. Отсюда появляется первое направление в использовании электрохимических процессов для аналитических целей - установление закономерностей изменения равновесных электродных потенциалов как функции состава электролита. E = f(C i)
Слайд 5
Принцип mV Для измерения аналитического сигнала требуется простейшая электрическая цепь. Единственное обязательное условие для внешней цепи – максимально возможное внутреннее электрическое сопротивление измерительного прибора. Это требование связано с тем, что нас интересует значение равновесного электродного потенциала, которое можно измерить только при отсутствии электрического тока в цепи, когда нет необратимых процессов переноса заряда. За счет высокого внутреннего сопротивления прибора мы приближаемся к выполнению этого условия. Сила тока в цепи стремится к нулю.
Слайд 6
Принцип mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ В идеальном случае для более точных измерений применяется «компенсационная схема»: В этом случае с помощью внешнего источника тока создается противоположно направленная ЭДС E k, равная разности электродных потенциалов, которая компенсирует возникающую разность потенциалов между электродами: Е 1 – Е 2 = Е к Свидетельством скомпенсированности в системе является величина тока в цепи, равная 0.
Слайд 7: Методы анализа, основанные на измерении равновесных электродных потенциалов при нулевом токе, называются равновесными или потенциометрическими
Определения Методы анализа, основанные на измерении равновесных электродных потенциалов при нулевом токе, называются равновесными или потенциометрическими.
Слайд 8
Принцип Второй общий случай использования электрохимических процессов для получения аналитической информации соответствует условиям, когда через электрохимическую цепь пропускают электрический ток от внешнего источника. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV В этом случае речь уже идет о неравновесных процессах и, соответственно, о неравновесных методах. Общая электрическая цепь будет иметь вид, аналогичный компенсационной схеме, но с той лишь разницей, что внешняя ЭДС Е1-Е2 и, соответственно, I 0.
Слайд 9
10
Слайд 10: Мы можем осуществить процесс электролитического выделения веществ на одном из электродов и измерить массу выделенного вещества или количество электричества, затраченное на его выделение. Соответственно возможны методы электрогравиметрии и кулонометрии. Максимальная аналитическая информация может быть получена из зависимостей силы тока в цепи от приложенного внешнего напряжения. В общем случае метод, основанный на измерении I = f (E) называется вольтамперометрией, метода, имеющего множество разновидностей
Принцип Мы можем осуществить процесс электролитического выделения веществ на одном из электродов и измерить массу выделенного вещества или количество электричества, затраченное на его выделение. Соответственно возможны методы электрогравиметрии и кулонометрии. Максимальная аналитическая информация может быть получена из зависимостей силы тока в цепи от приложенного внешнего напряжения. В общем случае метод, основанный на измерении I = f (E) называется вольтамперометрией, метода, имеющего множество разновидностей.
11
Слайд 11
Потенциометрические методы анализа Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов между двумя электродами. В первую очередь, необходимо уточнить, какие электроды интересны с аналитической точки зрения. Для аналитических целей необходимо, чтобы потенциал электрода, выступающего в роли индикаторного, имел определенную функциональную связь с концентрацией одного или нескольких видов ионов: E = f (C i). Такой электрод называется индикаторным. Второй электрод, наоборот, в условиях аналитических измерений должен иметь неизменное значение потенциала, т.е. быть электродом сравнения.
12
Слайд 12
Типы электродов в потенциометрии Электродами первого рода называют систему из металла, погруженного в раствор, содержащий ионы этого металл а. Равновесный потенциал электрода I -го рода устанавливается при условии существования в системе равновесия: Ме Me n + + ne Согласно уравнению Нернста равновесный потенциал такого электрода E = E o + (RT/nF) ln a(Me n+) где R – газовая постоянная, Т – температура, F – число Фарадея, a(Me n+) – активность ионов металла, Eo – стандартный электродный потенциал, соответствующий случаю, когда a(Me n+) = 1.
13
Слайд 13
Типы электродов в потенциометрии Проблема аналитического применения электродов 1-го рода в том, что для металлических электродов практически невозможно обеспечить выполнения основного условия – установления потенциал-определяющего равновесия. На потенциал электрода влияет множество побочных процессов, часто замедленных во времени. Например, сольватационное взаимодействие ионов металла с растворителем или другими веществами, присутствующими в растворе, в наиболее общем случае водных растворов – процессы акватации и гидролиза. Поэтому электроды первого рода, как правило, не привлекательны ни как индикаторные, ни как электроды сравнения. Из общего правила есть два исключения: серебряный и водородный электрод.
14
Слайд 14
Типы электродов в потенциометрии Важнейшим исключением является водородный электрод, потенциал которого выбран за точку отсчета по шкале электродных потенциалов. Водородный электрод представляет собой тонкостенную платиновую трубку, покрытую снаружи губчатой платиной. Внутри трубки поддерживается давление водорода 1,01105 Па (1 атм). Известно, что водород имеет высокую растворимость в платине и высокие значения коэффициентов диффузии через нее. Кроме того, платина является катализатором, снимающим активационный барьер в реакции диссоциации молекулы водорода на атомы и их ионизации: H 2 (Pt) 2 H + + 2 e
15
Слайд 15
Типы электродов в потенциометрии Поэтому такая система функционирует как водородный электрод, потенциал которого E = E o + (RT/F)lna (H +) При a(H +) = 1, E o – стандартный потенциал, принятый в водородной шкале за 0.
16
Слайд 16
Типы электродов в потенциометрии Второй тип электродов – электроды второго рода - представляют собой систему из металла и его труднорастворимой соли. Классический пример – хлорсеребряный электрод Ag / AgCl. Потенциал такого электрода зависит от концентрации соответствующего аниона: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln ПР (AgCl) / a(Cl -) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln ПР (AgCl) – (RT / F) lna(Cl -) = E o - (RT/F)ln a(Cl -)
17
Слайд 17
Типы электродов в потенциометрии В соответствии с приведённым уравнением при постоянстве концентрации в растворе аниона обеспечивается постоянное значение электродного потенциала. Поэтому электроды II -го рода наиболее привлекательны в качестве электродов сравнения. Например, Ag/AgCl или Hg/Hg 2 Cl 2 помещённые в насыщенный раствор KCl. Но известны примеры применения электродов 2-го рода и в качестве индикаторных для определения концентрации хлорид-ионов.
18
Слайд 18
Типы электродов в потенциометрии Т ретий из наиболее распространенных типов электродов – мембранные. Иногда понятие мембранные электроды отождествляется с понятием ионоселективные электроды. Само название ионоселективные говорит о том, что мы подходим к самому интересному для аналитической химии типу электродов.
19
Слайд 19
Типы электродов в потенциометрии Для понимания принципов функционирования мембранных электродов рассмотрим общие закономерности формирования суммарной разности потенциалов в электрохимической цепи, собранной по эквивалентной конструкции мембранного электрода. Мембрана из электродноактивного материала Электроды сравнения mV 1 2 Мембранный электрод
20
Слайд 20
Типы электродов в потенциометрии В камерах 1 и 2 находятся растворы с различными активностями потенциалопределяющих ионов. Электродноактивный материал – это вещество, обладающее ионной проводимостью, на границе раздела которого с раствором потенциалопределяющих ионов возникает скачок потенциала, функционально связанный с активностью, а, следовательно и с концентрацией потенциалопределяющих ионов: E M1 = f (a i) Величина возникающего потенциала связана с активностью потенциалопределяющих ионов с той же Нернстовской зависимостью: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)
21
Слайд 21
Типы электродов в потенциометрии Требование ионной проводимости является обязательным условием функционирования мембранного электрода. Если материал является диэлектриком, мы просто не сможем измерить разность потенциалов в такой ячейке. Если материал будет иметь электронную проводимость – это приведет к невоспроизводимым скачкам потенциала при переходе от электронной к ионной проводимости. Общая разность потенциалов подобной ячейки Е яч = Е Э.С.1 – Е М 1 + Е М 2 – Е Э.С.2 (2)
22
Слайд 22
Типы электродов в потенциометрии Если состав раствора во 2-ой камере ячейки зафиксирован, а в первую камеру мы будем помещать растворы с переменной концентрацией потенциалопределяющих ионов, то в приведённом для Е яч уравнении переменной величиной будет только Е М 1. Подставив в (2) Е М 1 из равенства (1), получим следующее выражение: Е яч = (Е Э.С.1 + Е М2 – Е Э.С.2 - Е о М1) – (RT / nF) lna i = const – (RT / nF) lna i Здесь const – суммарная величина постоянных составляющих.
23
Слайд 23
Типы электродов в потенциометрии Приготовив несколько растворов с известными активностями, а в случае разбавленных растворов с концентрациями i -вещества, можно построить градуировочный график. Еяч lna i С помощью этого градуировочного графика можно определить концентрацию i -го вещества в растворе.
24
Слайд 24
Типы электродов в потенциометрии Рассмотренную ячейку можно условно разделить на две половины по границе мембраны со стороны раствора 1. Ее правая часть, в которую входит электрод сравнения, раствор с постоянной концентрацией потенциалопределяющего вещества и мембрана из электродноактивного материала, и называется мембранным электродом. Емэ = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Главными характеристиками ионоселективных электродов являются: область (диапазон) линейности электродной функции, селективность, время отклика.
25
Слайд 25
Электродная функция Учитывая, что ионоселективные электроды как правило применяются для определения концентрации ионов в разбавленных растворах, электродная функция строится в координатах E - lgCi, а не lgai. Вместо lgCi часто используется величина р i = - lgCi. E p i 5 4 3 2 1 Диапазон линейности Электродная функция, одновременно являющаяся градуировочным графиком, имеет вид прямой в диапазоне работоспособности электрода и загибается на краях диапазона
26
Слайд 26
Электродная функция Отклонение от линейности электродной функции в области малых концентраций чаще всего связано с растворением электродноактивного вещества мембраны, в результате чего в прилегающем к мембране слое раствора создается концентрация потенциалопределяющего иона, соизмеримая с измеряемой. По мере уменьшения концентрации соответствующих ионов в растворе влияние растворения мембраны проявляется все заметнее и потенциал электрода приходит к значению, соответствующему этой концентрации потенциалопределяющих ионов. Приведенная электродная функция соответствует хлоридселективному электроду с мембраной на основе AgCl. Как известно, ПР AgCl =1,8. 10 –10.
27
Слайд 27
Мешающие влияния Мешающее влияние продуктов растворения мембран закономерно начинает проявляться в диапазоне концентраций от 10 -5 до 10 -4 Моль/л. Основная причина отклонения электродной функции от линейности в области высоких концентраций – существенное расхождение концентрации и активности ионов. Но могут проявляться и более сложные процессы. Например, для хлоридселективных электродов – увеличение растворимости AgCl в концентрированных растворах хлоридов за счёт образования растворимых хлоридных комплексов -.
28
Слайд 28
Селективность Селективность ИСЭ характеризуется коэффициентами селективности по отношению к ионам, которые могут оказывать влияние на величину равновесного электродного потенциала. Коэффициент селективности равен отношению концентраций потенциалопределяющего и мешающего ионов, которым соответствует одинаковое значение электродного потенциала: K i / j = C i / C j при условии E i = E j где E i – значение электродного потенциала в области линейности электродной функции, при концентрации потенциалопределяющего иона С i ; E j – значение электродного потенциала, определяемого присутствием мешающего иона с концентрацией C j.
29
Слайд 29
Селективность p i Е -lgC i 5 4 3 2 1 E j при С j A Cj = const Ci - переменная Ki/j = Ci/Cj Определение Ki / j графическое. Готовится серия растворов с постоянной концентрацией мешающего иона C j и с переменной потенциалопределяющего. По мере уменьшения C i все больше начинает сказываться присутствие мешающего. Выход значения измеряемой разности потенциалов на плато свидетельствует о том, что электрод перестал чувствовать i -ионы.
30
Слайд 30
Селективность Абсцисса точки пересечения E = f (p i) и E при C j соответствует p i = - lgC i. Отсюда находится C i и соответствующее значение коэффициента селективности Ki / j = C i / C j, так как величина Cj известна из условий эксперимента. Если Ki / j < 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 электрод сильнее реагирует на присутствие мешающего иона. Примером может служить присутствие бромидов и иодидов при определении хлоридов с помощью хлоридселективного электрода.
31
Слайд 31
Селективность Суммарное влияние нескольких мешающих ионов учитывается уравнением, предложенным Б.П.Никольским: Е мэ = const – (0,059/n)lg Это уравнение справедливо, если мешающее влияние связано с конкуренцией ионов при установлении ионных равновесий между мембраной и раствором.
32
Слайд 32
Селективность Снижение селективности, т.е. проявление мешающего влияния посторонних ионов далеко не всегда связано с ионообменными процессами между поверхностью мембраны и раствором, как в случае взаимного влияния галогенид-ионов. Очень часто на ионное равновесие потенциалопределяющего иона влияют процессы комплексообразования в растворе. Например, на ионную функцию фторид-селективного электрода оказывает сильное влияние присутствие ионов Fe (III) и Al (III), образующих прочные комплексы с фторид-ионами. На электродные функции электродов, селективных к двухзарядным катионам Cu II, Cd II, Pb II и т.п. оказывают влияние любые ионы, способные к к о мплексообразованию с ними.
33
Слайд 33
Время отклика Третья важнейшая характеристика – время отклика ион-селективного электрода, которое характеризует время, необходимое для достижения электродом постоянного значения потенциала после скачкообразного изменения концентрации. Величина t откл зависит как от индивидуальных характеристик электродов, так и от условий измерения. Чем больше концентрационный скачок, тем больше время отклика.
34
Слайд 34
Время отклика При переходе от меньших концентраций к большим, как правило, время отклика меньше, чем при обратном переходе: t откл1 < t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.
35
Слайд 35
Материалы мембран электродов Основные аналитические характеристики ИСЭ, в первую очередь, определяются свойствами веществ, из которых изготовлены мембраны. В зависимости от фазового состояния электродноактивных веществ различают три основных типа мембран, применяемых в ионоселективных электродах: кристаллические, стеклянные и жидкие. Первым и до сих пор самым важным типом мембран электродов являются стеклянные электроды, мембраны которых изготовлены из силикатных стекол. Все силикатные стекла могут рассматриваться как соли полимерных кремниевых кислот. Они обладают уникальной селективностью к ионам гидроксония. Ни один другой электрод не имеет даже близкой по широте диапазона области линейности электродной функции: почти 14 порядков изменений активности ионов водорода.
36
Слайд 36
Материалы мембран электродов Современную аналитическую химию трудно даже себе представить без рН-метрии с помощью стеклянных электродов. Путем модифицирования состава стекла удалось решить проблемы создания электродов, селективных к ионам натрия. По диапазону линейности электродной функции и селективности они существенно уступают рН-электродам и всегда более селективны к ионам водорода, по сравнению с потенциалопределяющими ионами натрия. Главной проблемой для стеклянных электродов является создание стекол с высокой ионной проводимостью. Одновременно продолжается поиск состава стекол, селективных к другим ионам. Ряд оригинальных решений найден, в частности, при использовании в качестве электродноактивных материалов халькогенидных стекол.
37
Слайд 37
Материалы мембран электродов Кристаллические мембраны подразделяются на моно- и поликристаллические, а последние, в свою очередь, на гомогенные и гетерогенные. При одном и том же химическом составе различия между модификациями кристаллических электродов проявляются, в первую очередь, по такой аналитической характеристике электродов, как время отклика. Иногда в незначительной степени могут проявляться различия в величине концентрации потенциал-определяющего иона, соответствующей нижней границе области линейности электродной функции, связанной с различной растворимостью материала мембраны, т.к. монокристаллические мембраны всегда менее растворимы, чем поликристаллические. Возможности выбора материала мембран этого класса достаточно ограничены и в значительной степени исчерпаны. Наиболее удачные решения с помощью кристаллических мембран найдены для ионометрического определения галогенид-ионов: F -, Cl -, Br -, I - и S 2-
38
Слайд 38
Материалы мембран электродов Третий тип мембран – жидкие или пластифицированные. Поскольку создать измерительную ячейку со слоем свободной жидкости в качестве мембраны достаточно сложно, обычно жидким э лектродноактивным материалом пропитывается подложка из набухающего в этой жидкости полимера. Отсюда название – пластифицированные мембраны. Мембраны этого типа существенно менее удобны для практического использования. Жидкостям, например, свойственно испаряться. Поэтому время жизни пластифицированных мембран существенно меньше, чем твердотельных. Но есть и одно важное преимущество – значительно большее число вариантов выбора материалов, отвечающих критериям селективности и ионной проводимости. В частности, на основе пластифицированных мембран решаются такие актуальные проблемы, как определение нитратов, ионов аммония, калия и кальция.
39
Слайд 39
Состояние проблемы Очень существенным фактором в развитии ионометрии, впрочем, как и большинства аналитических методов, является уровень технологических и технических решений. К настоящему времени разработано множество конструкций ИСЭ, рассчитанных на их использование в обычных схемах рутинного анализа и для решения специфических аналитических проблем, таких как анализ в потоке и анализ биологических объектов, включая измерения in situ непосредственно в биологических жидкостях живых организмов. Изменение конструкций и миниатюризация не влияют на общие принципы метода. Появились некоторые терминологические проблемы.
40
Слайд 40
Термины Последние три десятилетия характеризуются появлением в обиходе аналитиков нового термина – химические сенсоры. Я бы определил химический сенсор как преобразователь информации об изменении химического состава анализируемой среды в электрический сигнал. Общепринятого толкования этого термина не существует. Приблизительный смысл – миниатюрное средство прямого измерения концентрации химических веществ в жидких и газовых средах. Принципы измерения могут быть любыми. ИСЭ хорошо укладываются в смысловое содержание этого термина. Поэтому в последние годы наметилась тенденция рассматривать ИСЭ, как один из вариантов химических сенсоров. От нового термина содержание не изменилось.
41
Слайд 41
Условия применимости Очень неоднозначна оценка роли ионометрии в химическом анализе. Дилетанты обычно преувеличивают возможности метода, аналитики-практики преуменьшают. Объективно можно утверждать, что ионометрия – идеальный метод для непрерывного анализа в потоке контролируемой среды, когда необходимо наблюдать за изменением концентрации априорно известного аналита. Это может быть и экологический мониторинг, и непрерывный контроль технологических процессов. Мы с некоторым отставанием от реального времени получаем информацию об изменении концентрации того или иного компонента в объекте анализа. В лабораторной практике безоговорочно признанным является метод рН-метрии.
42
Слайд 42
Условия применимости Широкое распространение метод находит и для определения отдельных анионов: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Сложнее обстоит дело с определением ионов тяжелых металлов. Потенциал любого ИСЭ является функцией концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе. Поэтому любой химический процесс, в результате которого происходит сдвиг ионных равновесий, будет влиять на величину аналитического сигнала. Только в идеальных условиях (кислый раствор, отсутствие комплексообразователей) тяжелые металлы присутствуют в растворе в форме соответствующих катионов: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ и т.д. В реальных водных средах, таких как природные и сточные воды, происходят процессы гидролиза и комплексообразования с неорганическими и органическими лигандами.
44
Слайд 44
Титрование В кислотно-основном в качестве индикаторного обычно используется стеклянный рН-электрод. Преимущество перед прямой потенциометрией: вместо суммарной концентрации Н + -ионов м ожно определить концентрации индивидуальных кислот с различными константами диссоциации. рН 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Сильная кислота HNO 3 V (NaOH)
45
Слайд 45
Способы определения pH 11 9 7 5 3 0 Vт.э. V(NaOH), мл V(NaOH), мл Vт.э. Е / V С начала находят грубо объем титранта, необходимого для проявления резкого изменения потенциала (скачка титрования). Потом вводят в свежую порцию анализи - руемого раствора несколько меньший объем титранта, а потом проводят точное титрование и фиксируют для каждой добавки титранта V скачок потенциала Е и строят зависимость: Нахождение точки конца титрования
Особенности при титровании В окислительно-восстановительном титровании индикаторный электрод – мет. Pt (инертный металлический электрод – переносчик электронов от восстановленной формы к окисленной). В осадительном (сравнительно редко применяемый вариант) металлический Ag -электрод при титровании Cl - -ионов ионами Ag +.
